Graf Eberhard V. im Bart kam 1459 über die Uracher Hälfte der Herrschaft Württemberg an die Regierung. Als er mit fünfzig Jahren starb, hinterließ er ein unter seiner Herrschaft zusammengeführtes und gefestigtes Herzogtum. Eberhard hatte keine legitimen Nachfolger, er ließ den Sohn seines Vetters Heinrich, den späteren Herzog Ulrich, in Stuttgart erziehen. 1482 erreichte Eberhard die Wiedervereinigung des Landes. Unter dem Einfluss Habsburgs gelang ihm diese, wie auch die Nachfolgeregelung und die Erhebung der Grafschaft zum Herzogtum. Unter Eberhard wurde die zentrale Verwaltung Württembergs, das Gerichtswesen und die Landesverteidigung ausgebaut. Er gründete 1477 die Universität Tübingen und sah die Pflichten des Herrschers im Engagement für die Wohlfahrt des Landes und prägte so die später "staatlichen" Aufgaben. Eberhard lebte u.a. im Alten Schloss in Stuttgart.
Die Tochter von Ludovico II., Markgraf von Mantua und Barbara, Markgräfin von Brandenburg, heiratete im April 1474 in Mantua Graf Eberhard V. von Württemberg, im Juli fand in Schloss Urach die prächtige Hochzeitsfeier statt. Beide Seiten hatten dynastische und politische Vorteile aus dieser Beziehung. Ihre einzige Tochter Barbara starb nach wenigen Monaten; die Gräfin und spätere Herzogin fühlte sich am bescheidenen württembergischen Hof nicht sehr wohl. Ihr Plan, zu ihrer Familie zurückzukehren, erfüllte sich nicht. Barbara Gonzaga wurde in Kirchheim begraben, ihre Gebeine sind seit Abbruch des Chores im Jahr 1537 verschollen.
Ulrich von Württemberg verbrachte eine unglückliche Kindheit: Seine Mutter starb nach seiner Geburt, der geistesgestörte Vater wurde 1490 auf Hohenurach festgesetzt. Seine Vormünder, die verschiedene politische Interessen verfolgten, gestalteten die Erziehung und Ausbildung des Knaben nachlässig. Als Erwachsener zeichnete sich Ulrich durch Rücksichtslosigkeit und Misstrauen gegenüber den Menschen in seiner Nähe aus. Sein privates und politisches Leben war turbulent, so verlor er für lange Jahre sein Herzogtum, als der Schwäbische Bund dieses Karl V. überließ. Ulrich hatte als einzige Zuflucht nur noch Mömpelgard und den Hohentwiel, auf den er sich zurückzog und den er in seinen endgültigen Besitz brachte. Mit der Einführung der Reformation stellte Ulrich entscheidende Weichen im Erziehungs- und Bildungswesen. Herzog Ulrich von Württemberg starb 1550 und liegt in der Stiftskirche in Tübingen begraben. Er lebte zeitweise im Alten Schloss in Stuttgart und machte dort seinen Hof zu einem der glänzendsten seiner Zeit.
Die Mutter Herzog Christophs, Sabina von Bayern, floh vor ihrem Mann, Herzog Ulrich, aus einer unhaltbaren Ehe. Der zurückgelassene Sohn, dem sein Vater zeitlebens mit großem Misstrauen begegnete, wurde in Innsbruck am Hof Ferdinands I. erzogen. Er war lange Zeit in dynastische Konflikte verwickelt. Herzog Christoph schrieb die lutherische Ausrichtung der württembergischen Kirche endgültig fest und richtete zur Theologenerziehung dreizehn Klosterschulen ein und übernahm die politische Führungsrolle des deutschen Protestantismus. Sein Hof im Alten Schloss war der eines Renaissancefürsten, der höfische Repräsentation und Selbstdarstellung sehr hoch schätzte. Herzog Christophs Regierungswerk legte für über zweihundert Jahre die Grundlage für Württembergs Staatswesen.
Herzog Friedrich genoss eine ausgewählte und umfassende Erziehung, lernte Latein und Französisch und bereiste zahlreiche Länder. Er gilt als der erste Machtpolitiker des Landes, als Vertreter des Frühabsolutismus. Zunächst regierte er die linksrheinischen Mömpelgarder Besitzungen, seine Herrschaft in Württemberg stieß auf Misstrauen seitens der Stände. Das Bestreben Friedrichs, durch merkantilistische Entwicklung des Landes auch seine Einnahmen zu erhöhen, verstärkte diesen Grundzug. Friedrich ließ vor dem Hintergrund zunehmender politischer und konfessioneller Spannungen umfangreiche Rüstungs- und Befestigungsmaßnahmen ergreifen. Der Architekt Heinrich Schickhardt prägte viele Planungen, Orte und Bauten unter seiner Herrschaft. Neben der Architektur förderte der Herzog, der seinen Regierungssitz im Alten Schloss hatte, die Bildung und die Alchimie, er richtete eine Kunstkammer ein und gilt als äußerst profilierte politische Persönlichkeit.
Herzog Eberhard Ludwig trat 1693 mit 16 Jahren seine Herrschaft an. Er wurde aufgrund seiner militärischen Erfolge im Spanischen Erbfolgekrieg 1712 zum Reichsfeldmarschall ernannt. Eberhard Ludwig gab dem Schlossprojekt und der Stadtanlage Ludwigsburg seinen Namen. 1718 zog er mit der gesamten Hofhaltung nach Ludwigsburg, um abseits des Stuttgarter Alten Schlosses ungestört mit seiner Mätresse Wilhelmine von Grävenitz zusammenleben zu können. Unter seiner "Bauwut" entstanden große Teile des Ludwigsburger Schlosses im barocken Stil. Nach der Intervention König Friedrich Wilhelms I. von Preußen setzte Eberhard Ludwig 1730 der zwanzigjährigen Mätressenschaft der Grävenitz ein Ende und söhnte sich mit seiner Gattin aus. Er starb 1733 ohne Nachkommen.
Prinzessin von Baden-Durlach, Tochter des Markgrafen Friedrich Magnus von Baden-Durlach, seit 1697 mit Eberhard Ludwig verheiratet. Sie bewohnte, nachdem der Herzog sie verlassen hatte, alleine das Alte Schloss in Stuttgart. Ihr einziger Sohn, Friedrich Ludwig starb 1731 im Alter von 33 Jahren.
1744 tritt der in Brüssel geborene Carl Eugen, Sohn von Eberhard Ludwigs Neffen Carl Alexander, seine Regierung an. In Ludwigsburg erwartete ihn ein weitläufiges Schloss, dessen schwerer barocker Prunk löste bei ihm sicherlich kaum Begeisterung aus. Er residierte zunächst im Alten Schloss in Stuttgart. Um ihn dort zu halten, versprach man ihm den Bau eines großzügigen Neuen Schlosses. Carl Eugen zieht nach Auseinandersetzungen mit den württembergischen Landständen in die Ludwigsburger Residenz, wo er die erste Rokokoausstattung auf württembergischen Boden fertigen lässt. Für seine evangelische Gemahlin läßt er einen der Festsaalbauten zur Kapelle umbauen. "So ein Hof war damals nicht, wie der württembergische" urteilt der weitgereiste Baron Wimpfen 1763. Mit ungeheurem Aufwand lässt Carl Eugen Lustschlösser bauen (Monrepos, Solitude, Hohenheim u.a.), betreibt Jagden und lässt grandiose Feste, Opern und Feuerwerke veranstalten. Zu seinen Geburtstagsfeierlichkeiten 1763/64 verwandelt man den ganzen Schlosshof mit einer Festarchitektur in den "Palast der Pracht". Die Ausgaben für diese Hofhaltung ruinierten die Staatsfinanzen, das ganze Land hatte damals weniger Einwohner als das heutige Stuttgart. Der Herzog stirbt 1793 auf Schloss Hohenheim.
Franziska von Hohenheim stammte eigentlich aus kleinem Adel,war eher unglücklich verheiratet mit einem Herrn von Leutrum, Kammerherr des württembergischen Herzogs. Dieser zog anfangs das Paar durch Einladungen an den Hof, später fordert er nur noch Franziska auf. 1772 wurde die Leutrumsche Ehe geschieden, sie wurde die offizielle Maitresse des Herzogs. Die fromme und karitativ wirkende Frau genießt in Württemberg einen heiligmäßigen Ruf. Sie soll den wilden, unberechenbaren und verschwendungssüchtigen Herzog zu einem fürsorglichen Landesvater umerzogen haben. Schloss Hohenheim selbst gehört zum letzten Projekt Carl Eugens, es entstand aus einem ländlichen Gut als repräsentative Landresidenz für ihn und Franziska von Leutrum, ab 1774 Reichsgräfin von Hohenheim und spätere Gemahlin.
Während seiner Regierungszeit (1816-64) betrieb Wilhelm I. eine solide Innenpolitik und versuchte durch wechselnde Bündnisse mit den Großmächten ein Gleichgewicht im Verhältnis der Länder in einem föderal verfassten Deutschland zu erreichen. Beim württembergischen Volk war der König mehr geachtet als geliebt, man verehrte vor allem seine früh verstorbene zweite Frau, die Zarenschwester Katharina von Russland. Er kümmerte sich um Schloss Hohenheim, lebte im Neuen Schloss und schuf die Wilhelma und Schloss Rosenstein, wo er 1864 starb.
1816 heiratete der damalige Kronprinz Wilhelm von Württemberg in Petersburg seine Cousine Katharina Pawlowna, Großfürstin von Russland. Nach nur drei Ehejahren starb jedoch die geliebte Gemahlin im Alter von nur 30 Jahren. Wie groß die Wertschätzung und Bedeutung der verstorbenen Königin war, zeigt die Bereitschaft, 1819 die Stammburg der Württemberger abzutragen, um Platz für ihre Grabkapelle zu erhalten. Königin Katharina hatte dem Lande eine für die Zeit außergewöhnlich moderne Sozialstruktur gebracht. Sie gründete die erste württembergische Sparkasse, schuf Schulen mit modernen Lehrplänen, Spitalbauten, Kinder-, Suppen- und Speiseanstalten, die sie zum Teil aus ihrer immensen russischen Mitgift bezahlte. Als russische Großfürstin war sie Angehörige der russisch-orthodoxen Kirche und blieb dies auch - unabdingbare Voraussetzung für die Heirat einer russischen Fürstin mit einem Mitglied eines westlichen Fürstenhauses - als sie den lutherischen Kronprinzen Wilhelm heiratete. An jedem Pfingstmontag findet in der Grabkapelle zu ihrem Gedenken ein Gottesdienst statt.
Karl wurde als der ersehnte Thronfolger in der dritten Ehe seines Vaters, Wilhelm I., geboren. Nach sorgfältiger Erziehung pflegte er sein Leben lang geistige und soziale Interessen. Sein fünfundzwanzigjähriges Regierungsjubiläum bot, trotz mancher Entfremdung und manchen Konflikts des Monarchen mit seinem Volk, das ihn nicht übermäßig verehrte, Anlass für die Rückschau auf ein "mildes und gütiges" Regiment. Er lebte im Neuen Schloss, im Schloss Rosenstein und nutzte auch die Wilhelma für Aufenthalte.
Die Heirat der russischen Großfürstin mit dem württembergischen Thronfolger 1846 hatte an vielfältige dynastische Beziehungen zwischen den beiden Häusern angeknüpft und Olga wurde in Württemberg auch aufgrund ihrer "wahrhaft fürstlichen Haltung" anerkannt. Auf sozialem Gebiet strebte sie Königin Katharina nach, ohne jedoch ein so großes persönliches Vermögen wie diese einsetzen zu können. Die Kinderlosigkeit des Königspaares erwies sich als ernstes Problem auch für ihre Ehe. Im Jahr 1870 adoptierte man Olgas Nichte Wera. Königin Olga liegt in der Schlosskirche in Stuttgart begraben.